Hydroformylierung

Die Hydroformylierung, die auch als Oxosynthese oder Oxo-Synthese bekannt ist eine wichtige industrielle Herstellung von Aldehyden aus der Alkene Prozess. Diese chemische Reaktion umfaßt die Zugabe einer Formylgruppe und einem Wasserstoffatom an einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Dieser Prozess hat ein kontinuierliches Wachstum seit seiner Erfindung in den 1930er Jahren erlebt: Produktionskapazität erreicht 6,6 × 10 Tonnen im Jahr 1995. Es ist wichtig, da die resultierenden Aldehyde leicht in viele Nebenprodukte umgewandelt. Beispielsweise werden die so erhaltenen Aldehyde zu Alkoholen, die in Reinigungsmitteln umgewandelt sind hydriert. Hydroformylierung auch in der Spezialchemie verwendet wird, was zu der organischen Synthese von Duftstoffen und Naturprodukte. Die Entwicklung der Hydroformylierung, das von Otto Roelen im deutschen Steinkohlenbergbau im Jahr 1930 entstanden, gilt als eine der wichtigsten Errungenschaften der industriellen Chemie zwanzigsten Jahrhunderts.

Das Verfahren wird normalerweise aus der Behandlung eines Alkens mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei hohen Drücken und Temperaturen zwischen 40 und 200 ° C Die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallen erforderlich.

Catalysts

Die ursprüngliche Katalysator wurde HCo4 von Otto Roelen Nachfolgende Arbeiten entdeckt, zeigten, dass die Liganden Tributylphosphin verbesserte Selektivität Kobalt katalysierten Verfahren. Seit den 1970er Jahren sind die meisten Hydroformylierungen mit Rhodium-Katalysatoren hergestellt. Spätere Forschung führte zur Entwicklung von wasserlöslichen Katalysatoren, die die Trennung der Produkte von dem Katalysator erleichtert.

Mechanismus

Der allgemeine Mechanismus ähnelt der homogenen Hydrierung mit zusätzlichen Schritten. Die Reaktion beginnt mit der Erzeugung von komplexen Hydriden koordinativ ungesättigten Metallcarbonyl wie HCO3 und SAR2. Diese Spezies binden an Alkene und der resultierende Komplex erfährt eine Insertion Reaktion auf eine komplexe Alkyl bilden.

Selektivität

Ein entscheidendes Kriterium der Hydroformylierung ist "normal" Selektivität "iso". Beispielsweise kann die Hydroformylierung von Propylen zwei Isomeren, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd Produkte zu bilden:

Diese Isomere sind das Ergebnis von verschiedenen Formen der Einschub MH Alkenbindung. Natürlich sind beide Produkte nicht in gleicher Weise gültig. Viel Forschung ist auf der Suche nach Katalysatoren, die normalen Isomere zu fördern gewidmet.

Sterische Effekte

Wenn der Wasserstoff in den Kohlenstoffatom mit mehr Wasserstoffatome Alkylgruppe sind, übertragen nächste hat eine große sterische Hinderung an den Liganden auf dem Kobalt. Wenn die an Kobalt gebundenen Liganden sind sperrig ist dieses sterischen Effekt grßer. Daher Carbonylkomplexe / mixed Phosphin bieten höhere Selektivität gegenüber den geraden Kette Produkte.

Elektronischen Effekten

Ferner die elektronenreicher als der Hydrid-Komplex weniger Protonen Hydrid daher als Ergebnis der elektronischen Effekte begünstigen Markownikow-Addition an ein Alken, sind weniger in der Lage, das Hydrid-Kohlenstoffatom direkt und es hat mehrere Wasserstoffatome. Als Ergebnis, wenn das Metallzentrum wird elektronenreicher ist, wird der Katalysator selektiver für geradkettige Verbindungen.

Bildung von Acetyl-

Nach der Bildung der Alkyl-, wird Insertion eine zweite Alkylgruppe in einem Liganden Acetyl. Der Leerstand in der Metall-Website wird von zwei Wasserstoffatomen gefüllt. Eine dieser Hydride dann nehmen Sie Teil in einer reduktiven Eliminierung zum Aldehyd-Molekül und Komplex.

Es ist wichtig, dass die Rate der Insertion von Carbonylverbindungen in der Kohlenstoff-Metall-Bindung der Alkylgruppe ist schnell; in Systemen, wo die Insertion nicht auftritt, ist die Umsetzung mit dem Alken Hydrid reversibel. Dies führt bei der Isomerisierung des Alkens, so könnte der oct-2-en in ein Gemisch von umgerechnet werden Oct-1-en und Oct-2-en durch Beta-Hydrid-Eliminierung der Alkylgruppe. Im System unterhalb der Einführungsrate des Carbonylkohlenstoff in der CM-Verknüpfung ist es wahrscheinlich, größer als die Rate von Beta-Hydrid-Eliminierung ist. Wenn das Gegenteil passiert dann etwas von n-C8H17CHO gebildet hatte.

Hydroformylierung von 2-Octen: Rhodiumkatalysator mit dem acac und Kohlenmonoxid koordiniert und in einer molekularen Selbstorganisation von Tetraphenylporphyrin Zink oder Zn-TPP und Pyridin analog mit Triphenylphosphin eingekapselt. In diesem Prozess sehr ähnlich wie Enzyme führen katalytischen Stelle Kapselung, erklärt es die beobachtete Regioselektivität:

Asymmetrische Hydroformylierung

Die Hydroformylierung interner Alkene schafft neue Stereozentren. Verwendung von chiralen Phosphan-Liganden kann die Hydroformylierung zu Gunsten des einen Enantiomers angepasst werden.

Andere Substrate

Kobaltcarbonylkomplexe und Rhodium katalysieren die Hydroformylierung von Formaldehyd und Ethylenoxid zu 2-Hydroxyacetaldehyd und 3-hidroxipropanaldehído, die dann hydriert können Ethylenglykol und 1,3-Propandiol bereitzustellen bzw. werden zu ergeben. Die Reaktionen sind am effektivsten, wenn das Lösungsmittel basisch ist.

Im Fall von Dicobaltoctacarbonyl oder Co28 als Katalysator, können aus 2-Pentanon Ethylen und CO erhalten werden kann, in Abwesenheit von Wasserstoff. Eine vorgeschlagene Zwischenprodukt Ethylen-Propionyl, eine Spezies, die eine Insertion zur Bildung erfährt. Der benötigte Wasserstoff wird aus dem Wasser-Shift-Reaktion ab. Weitere Details finden

Wenn das Wasser-Shift-Reaktion nicht in Betrieb ist, wird die Reaktion ergibt ein Polymer mit alternierenden Kohlenmonoxid und Ethylen-Einheiten. Solche Polymere werden herkömmlicherweise mit Palladium-Katalysatoren hergestellt.

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